在用卡爾費(fèi)休試劑滴定過程中,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)借終點(diǎn)現(xiàn)象,也就是提前到達(dá)終點(diǎn),造成測定結(jié)果偏低。特別在測定低濃度含水量的樣品時(shí)影響更大,甚無法進(jìn)行測定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘, 從而減少了試劑的耗用量。太陽光也會(huì)明顯地促進(jìn)氧與碘離子的氧化反應(yīng),對試劑要采取避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對這個(gè)反應(yīng)的速度有定的影響。如卡爾費(fèi)休試劑中二氧化硫過量,試劑不純,配置試劑的含水量過高等都容易發(fā)生終點(diǎn)提前現(xiàn)象。
卡爾費(fèi)休試劑測水反應(yīng)中會(huì)生成硫酸,當(dāng)它的濃度高于0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反應(yīng),影響測定結(jié)果。而吡啶能與這個(gè)反應(yīng)所產(chǎn)生的酸化合,保證化學(xué)反應(yīng)向個(gè)方進(jìn)行。在滴定測水中,如果沒有甲醇共存時(shí),則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應(yīng),這樣就會(huì)擾亂化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量,使這個(gè)反應(yīng)對水沒有特殊的選擇性。因此在測定過程中要注意到卡爾費(fèi)休試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。
在用卡爾費(fèi)休試劑測定試樣含水量時(shí), 要注意被測定的試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑生成水的物質(zhì), 如有這類物質(zhì)應(yīng)分別采取相應(yīng)的措施才能得到滿意的結(jié)果。如活潑的醛和酮與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇反應(yīng)生成縮醛和縮酮與水消耗碘,使滴定反應(yīng)無終點(diǎn)。有時(shí)在分析含酮樣品中水分時(shí),減少卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇量,增加吡啶含量,可以得到滿意的結(jié)果。但這種方法不適用于含醛類化合物,曾有人用吡啶作為溶劑減少縮醛形成的比例, 得到了較為可靠的分析結(jié)果。金屬氧化物和氫氧化物,也能與HI發(fā)生反應(yīng)生成水,可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來分離提取樣品中的水,然后進(jìn)行測定。 |
